Sintesi di cluster carbonilici: solo reazioni casuali?

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Spesso nell’ambito della sintesi, molte reazioni prendono un corso totalmente inaspettato rispetto a quanto precedentemente pianificato nella nostra mente. Questa situazione accumuna certamente molte discipline chimiche ma nella chimica dei cluster spesso raggiunge livelli di frustrazione imparagonabili. Non è raro che a ciò possa aggiungersi la beffa nel constatare che il prodotto isolato manifesti proprietà più interessanti di quello immaginato.

È altresì vero comunque che queste difficoltà e incomprensioni hanno contribuito in maniera non secondaria a rendere ancor più affascinante questa chimica dimostrando come il reale progresso della scienza spesso sia frutto di scoperte casuali che in un primo momento sarebbero state difficili o persino impossibili da concepire. A tal riguardo la recente sintesi del cluster [Tl2Pd14(CO)9(PMe3)11]-, precedentemente formulato come Au2Pd14 [1] costituisce un esempio calzante di come anche le reazioni più semplici possano divenire un’avventura nel mondo dell’ignoto scientifico. Tale cluster fu originalmente sintetizzato dalla reazione di Pd8(CO)8(PMe3)7 e AuCl(PCy3) in presenza di TlPF6 come “presumed innocent chloride abstractor” nel tentativo di ottenere un cluster bimetallico di Au-Pd.
La natura bimetallica del composto fu stabilità solo sulla base dell’analisi di diffrazione a raggi x su cristallo singolo mediante la quale Tl (n.a. 81) e Au (n.a. 79) sono indistinguibili a causa dei loro fattori di scattering simili. Recentemente, l’isolamento del medesimo composto a partire da una differente via di sintesi, che non si avvale dell’utilizzo di sali di oro, ha dimostrato l’errata formulazione precedentemente riportata. [2] 
Questa difficoltà nel progettare in maniera razionale sintesi di nuovi cluster carbonilici contribuì ad una accezione negativa di questa chimica come evidenziato da F.A. Cotton: [3] Non sembra esserci per il momento nessun indizio per cui una certa sintesi (o serie di sintesi) venga deliberatamente impiegata per ottenere un particolare cluster carbonilico ad alta nuclearità partendo da complessi mononucleari. Al contrario, tutti i cluster sono stati preparati per caso o scoperti involontariamente. Cosi lo studioso della chimica dei cluster è un po’ nella posizione di un collezionista di lepidotteri e meteoriti, che gira attentamente per la campagna e fa esclamazioni di piacere, quando è abbastanza fortunato di incontrare una nuova specie”.

A partire dagli anni ’60 il crescente numero di cluster ottenuti da reazioni spesso difficilmente riproducibili indussero ad una generale disaffezione riducendo il valore di questi oggetti molecolari a delle semplici curiosità scientifiche.
Da qui, in particolare, crebbe l’interesse di Paolo Chini (1928-1980) e Lord J. Lewis (1928-2014) volto alla razionalizzazione di vie sintetiche più selettive nel tentativo di isolare nuovi cluster ad elevata nuclearità. [4] A tal riguardo, la messa a punto e la chiara comprensione di innovative strategie di sintesi quali la condensazione redox e la degradazione termica sono senza alcun dubbio i contributi più grandi apportati dalla “scuola di Milano”.
Con il passare degli anni la caratterizzazione di un crescente numero di composti a cluster ha contribuito ad una visione più chiara e generale riguardo la loro sintesi. Questo importante traguardo è stato raggiunto in maniera “silenziosa” ed è per questo che in parte si è rimasti ad un’immagine di una chimica che non esiste più. In particolare, negli anni ‘90 si è registrato un nuovo interesse nello studio dei cluster principalmente grazie alla sviluppo tecnologico dei diffrattometri: l’utilizzo del rivelatore bidimensionale ha permesso di ridurre drasticamente i tempi di raccolta da sempre il principale limite di questa chimica.

Ad oggi, le difficoltà della chimica dei cluster non sono tanto legate a come ma a cosa si vuole sintetizzare. Come è possibile pianificare la sintesi di un composto se non se ne conosce la natura? La descrizione offerta da Cotton per quanto suggestiva è incompleta. Le sintesi dei cluster avvenute in maniera fortunosa spesso vengono successivamente sostituite da altre più razionali che permettono di raggiungere elevate rese.

 

Scoperta casuale del [Ni12C(C2)(CO)17(AuPPh3)3]-. Il leganti PPh3 non sono rappresentati allo scopo di rendere più chiara la disposizione degli atomi all’interno della gabbia metallica (nichel, verde; oro, giallo, carbonio, grigio; ossigeno, rosso). 

Un esempio rappresentativo è dato dalla casualità con cui è stata isolata la specie [Ni12C(C2)(CO)17(AuPPh3)3]- la cui iniziale scoperta avvenne per errore di sintesi nel tentativo di ottimizzare la reazione di formazione del Ni6C(CO)9(AuPPh3)4. La reazione così condotta, a causa delle basse rese, non avrebbe permesso una completa caratterizzazione chimica del composto. Successivamente questa via di sintesi è stata sostituita da una nuova sulla base di evidenze strutturali. [5] Infatti la gabbia metallica è costituita da un frammento di Ni10C2 reminiscente a quello del cluster [Ni10C2(CO)16]2- già noto in letteratura. Sulla base di questa osservazione è stato possibile ottimizzare la reazione utilizzando una miscela di [Ni10C2(CO)16]2-, [Ni9C(CO)17]2- e [Au(PPh3)]+ in rapporto 1:1:3.

Un chimico che intende sintetizzare un nuovo cluster è quindi nella stessa situazione di un architetto che progetta un edificio non essendo però a conoscenza del numero e del tipo di mattoni a sua disposizione. Gli ostacoli nella sintesi risiedono nella predizione dell’esistenza o stabilità del target la cui reazione di formazione spesso viene proposta o riproposta sulla base di analogie di struttura o di reattività chimica di altri cluster riportati nella letteratura scientifica. 

di IACOPO CIABATTI

Bibliografia
[1] Copley R.C.B., Hill C.M., Mingos D.M.P. J. Cluster Sci. 1995, 6, 71-91.
[2] Mednikov E.G., Dahl L.F. Chem. Commun. 2013, 49, 1085-1087.
[3] Cotton F.A. Q. Rev. Chem. Soc. 1966, 20, 389-401.
[4] Chini P. J. Organomet. Chem. 1980, 200, 37-61.
[5] Bortoluzzi M., Ciabatti I., Femoni C., Hayatifar M., Iapalucci M.C., Longoni G., Zacchini S. Dalton Trans. 2014, 13471-1347

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