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La rivoluzione sottile del grafene

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Quante volte, ogni giorno, usiamo una matita per scrivere su un foglio. Quando lo facciamo sfruttiamo una caratteristica del materiale che compone la mina della matita, la grafite, quella di essere un minerale lamellare composto da tantissimi strati di atomi di carbonio tenuti insieme da deboli forze chimiche.
La pressione che esercitiamo con la mano sfalda il minerale, lasciando sul foglio moltissimi pezzettini sottilissimi di grafite. Lo avevano capito per primi gli inglesi che introdussero l’uso della grafite nel sedicesimo secolo (inizialmente per marchiare le pecore) pensando fosse un materiale a base di piombo. Solo nel diciottesimo secolo la grafite fu identificata per quello che realmente è e così denominata – grafite appunto – dal greco graphos, scrivere.
La grafite è un materiale che può essere immaginato come un libro composto da moltissimi fogli. Il singolo foglio della grafite, formato da tanti atomi di carbonio ordinati in una struttura bidimensionale di tipo esagonale, dello spessore di un atomo soltanto, è noto con il nome di grafene.
L’interesse peculiare per il grafene nasce all’inizio degli anni Quaranta quando i fisici teorici iniziano a studiare e capire le sue proprietà. Ma il grafene ancora non esisteva o comunque nessuno era mai riuscito a osservarlo. A partire da questa «curiosità intellettuale», nel corso dei decenni si sono sviluppate delle tecnologie molto avanzate con l’obiettivo di produrre in laboratorio questo materiale, senza però ottenere i frutti sperati, tanto che si dubitava che il grafene potesse veramente esistere come forma stabile del carbonio a temperatura ambiente.

La corsa al grafene

La corsa verso la produzione del grafene trova il suo momento culmine nel 2004 quando, all’Università di Manchester, Andre Geim e il suo giovane postdoc Kostya Novoselov scoprirono un metodo efficacissimo e sorprendente per isolare un singolo foglio di grafite e, per la prima volta, furono in grado di dimostrare le eccezionali proprietà elettriche del grafene. Dal 2004 la ricerca sul grafene è letteralmente esplosa. Oggi il grafene è usato sia per studiare fenomeni di Meccanica quantistica relativistica fino a ora accessibili utilizzando apparecchiature molto complesse tipiche della Fisica delle particelle, ma anche per numerose applicazioni tecnologiche. Il grafene, infatti, racchiude una serie di caratteristiche che fino a ora erano sfruttabili ma utilizzando materiali diversi. Per esempio è un ottimo conduttore, migliore del rame, ma a differenza di questo è flessibile e trasparente alla radiazione luminosa.
Allo stesso tempo è un ottimo conduttore di calore e, in aggiunta, è più resistente dell’acciaio. Unito a polimeri, il grafene può dare origine a una nuova classe di materiali compositi che possono trovare applicazione nell’industria aerospaziale ma anche nella produzione di lubrificanti e materiali sportivi. L’avvento del grafene nel 2004 ha veicolato un interesse senza precedenti nella comunità scientifica internazionale ed ha scatenato una corsa verso il suo sfruttamento commerciale.

L’Italia, e il CNR in particolare, hanno svolto e continuano a svolgere un ruolo cruciale grazie alla sinergia strategica tra Dipartimento di scienze fisiche e tecnologie della materia e il Dipartimento di scienze chimiche e tecnologie dei materiali. Fondamentale e trainante è il ruolo di giovani ricercatori, come Vincenzo Palermo e Vittorio Pellegrini, che ha consentito al CNR di essere tra i partner fondatori del progetto flagship grafene, il più imponente progetto mai finanziato dalla Comunità europea che in dieci anni e con un miliardo di euro di finanziamento vuole produrre una rivoluzione tecnologica basata sul grafene simile a quella prodotta dalla plastica. In questi dieci anni, l’Italia contribuirà alla ricerca sul grafene e sue applicazioni con uno sforzo economico notevole di oltre 5 milioni di euro l’anno. In quel che segue cercheremo di spiegare le ragioni di questa vera e propria rivoluzione nella fisica e tecnologia dei materiali.

Il sogno di Dirac realizzato con il nastro adesivo

Il grafene è un foglio sottile quanto un atomo, composto da atomi di carboni disposti in una geometria a nido d’ape. Una struttura semplice ed elegante tenuta insieme da forti legami covalenti. L’interesse verso il grafene è dovuto al fatto che la peculiare geometria a nido d’ape e  all’origine di proprietà.
Gli elettroni appartenenti agli atomi di carbonio sono costretti a muoversi nel piano definito dal foglio di grafene secondo percorsi a simmetria esagonale, fatto che li rende simili a particelle senza massa (come i neutrini) che viaggiano nel materiale con una velocita costante.
Per comprenderne il motivo occorre precisare che gli atomi che compongono un cristallo, disposti in modo ordinato, producono un potenziale periodico che modifica profondamente il comportamento degli elettroni. Fu il fisico Felix Bloch negli anni Venti ha capirne le conseguenze e a descrivere gli elettroni nei cristalli con funzioni d’onda chiamate onde di Bloch. Quello che i fisici dello stato solido chiamano elettrone e  in realtà la quasiparticella associata all’onda di Bloch. Nei metalli e semiconduttori ordinari, gli elettroni di Bloch si muovono a una velocita  molto più bassa della velocita  della luce e la relazione tra le loro energie E e i loro impulsi P si può approssimare da una relazione quadratica E=P2/2M dove M, denominata massa efficace, non corrisponde a quella dell’elettrone nel vuoto ma incorpora gli effetti del potenziale del reticolo cristallino. La dinamica di questi elettroni è descritta dall’equazione d’onda di Schrödinger e gli effetti relativistici sono trascurabili.
La situazione nel grafene è drasticamente diversa. Gli elettroni nel grafene rappresentano un nuovo fluido quantistico assai diverso da tutti quelli noti in precedenza. I valori di energia che possono essere assunti dagli elettroni nel foglio bidimensionale di grafene sono descritti da una retta E ≈ v P definendo nello spazio tridimensionale una struttura a bande a forma di clessidra (doppio cono). Questa relazione, unica nel panorama dei materiali semiconduttori o metallici, implica che gli elettroni nel grafene si comportano formalmente come particelle ultra-relativistiche dotate di una velocità comune v, la cosiddetta velocità di Fermi. Formalmente significa che l’equazione d’onda che li descrive e, dal punto di vista matematico, l’equazione di Dirac-Weyl, cardine della Meccanica quantistica relativistica: in pratica però la velocità v è circa 1000 km/s cioè trecento volte più piccola della velocità della luce c. Per le loro proprietà relativistiche, gli elettroni nel grafene si chiamano fermioni di Dirac e il loro comportamento e  simile alle note particelle relativistiche chiamate neutrini. A differenza di queste, che appunto sono neutre, i fermioni di Dirac del grafene sono, come tutti gli elettroni, carichi negativamente, e la loro carica elettrica e la sorgente di numerose proprietà ed effetti inaspettati. 
Nonostante innumerevoli tentativi, il primo esempio di grafene ha visto la luce solo nel 2004 quando un foglio di grafene dello spessore pari a un atomo di carbonio e largo poche decine di micron (un micron è un milionesimo di metro) fu prodotto a Manchester da Geim e Novoselov con un metodo sorprendentemente semplice. Il metodo funziona più o meno così: al costo di due euro si compra del semplice nastro adesivo trasparente. Poi si prende un frammento di normalissima grafite (si può usare grafite estratta in Madagascar o in India) e ci si attacca sopra un pezzo del nastro adesivo. Poi si tira via con decisione. Sul nastro rimangono dei residui di grafite. Si ripete il processo sui residui rimasti sul nastro adesivo e infine si preme il nastro adesivo su un substrato (si usa di solito un substrato di silicio e biossido di silicio). Si rimuove il nastro che poi si butta via e si mette il substrato sotto un microscopio. Sul substrato si individuano facilmente delle regioni di dimensione di alcune decine di micron che al microscopio ottico appaiono di un colore particolare. Sono i fogli purissimi e sottilissimi di grafene. A questo punto si possono depositare gli elettrodi metallici (seguendo procedimenti ben noti) su questi fogli così individuati e creare il circuito al grafene. Per aver prodotto e studiato per la prima volta il comportamento dei fermioni di Dirac nel grafene, Geim e Novoselov sono stati insigniti del premio Nobel 2010 per la Fisica.

La produzione su scala industriale

Dal 2004 la ricerca su questo materiale è letteralmente esplosa. Da un punto di vista tecnologico, la sfida principale che ci troviamo davanti è la produzione di grafene in grandi quantità e su larga scala. Su questi aspetti la comunità italiana e il CNR in particolare hanno svolto un ruolo principale. È stato un gruppo italiano ad aver per primo introdotto una tecnica di crescita tramite deposizione chimica da fase vapore nel 1983, ben prima l’avvento del grafene.
Molta strada è stata fatta a partire da questo lavoro pionieristico, e adesso tecniche bottom up di crescita epitassiale su carburo di silicio o tramite deposizione chimica da fase vapore su metalli sono utilizzate da vari gruppi italiani come per esempio al CNR di Catania in collaborazione con ST Microelectronics.
Questa collaborazione rientra all’interno di centro CNR Beyond Nano che vede coinvolti oltre a Catania, i gruppi CNR di Lecce, Cosenza e Napoli ed è espressione di una politica di rilancio dell’innovazione tecnologica al Sud. Ma è stata una ditta tedesca, la Aixtron, ad aver sfruttato commercialmente questo know-how di origine italiano. La Aixtron ha da poco messo in commercio delle macchine in grado di produrre fogli di grafene grandi anche decine di centimetri su un substrato di rame.
Crescite di questo tipo sono effettuate in Italia al Centro IIT di Pisa in collaborazione con il CNR e al CNR di Bari. Con metodi chimici, inoltre, si è imparato a esfoliare la grafite e questo ha permesso di realizzare inchiostri di grafene che potrebbero rivoluzionare l’elettronica flessibile. Su questo ambito sono attivi i gruppi del CNR di Messina e Pisa. Gli inchiostri al grafene si prestano per la stampa di circuiti opto-elettronici su supporti plastici e quindi pieghevoli. I primi prototipi sono già stati realizzati e speriamo che questa volta l’Italia non si perda “nell’ultimo miglio” che separa la ricerca di base dalle applicazioni commerciali. Infine, non soltanto si riesce a produrre il grafene in laboratorio e a vedere i singoli atomi di carbonio. Si riesce anche a modificarne la struttura per cambiarne le proprietà, per renderlo cioè un materiale “funzionale” come viene attivamente fatto dai chimici del CNR di Bologna. Oggi si sostituiscono già atomi di carbonio con atomi di silicio allo scopo di realizzare dispositivi elettronici innovativi, ma in un vicino futuro si può pensare di modificare la struttura del grafene con molecole di interesse biologico per lo sviluppo di nuove terapie mediche.

Le applicazioni: dalla racchetta da tennis ai recipienti per idrogeno

Mentre la ricerca di base avanza, le grandi industrie come IBM, Samsung, STMicroelectronics e Nokia (per citarne solo alcune), interessate alla applicazioni pratiche (per esempio transistor ad alta frequenza, touch screen, batterie) iniziano a investire su questo materiale. La Samsung è stata la prima a credere nel grafene e a sviluppare una nuova classe di touch screen che sfruttano le proprietà del grafene6. Infatti il grafene è trasparente alla luce visibile (assorbe solo il 2,3% della radiazione incidente). Inoltre conduce elettricità meglio di molti metalli come il rame. La combinazione di queste due proprietà fa del grafene un candidato ideale per touch screen ma anche per essere impiegato come elettrodo trasparente nei pannelli fotovoltaici (attualmente si usa l’ossido di indio ma l’indio è un materiale che si trova con sempre maggiore difficoltà nel nostro pianeta). Inoltre la possibilità di combinare queste proprietà con l’intrinseca flessibilità del grafene spinge l’immaginazione verso altri orizzonti. La Nokia, ma anche la Samsung, vuole realizzare cellulari di nuova concezione. Cellulari che possano essere indossati come braccialetti e che possano essere piegati o allungati all’evenienza.
Le potenzialità applicative del grafene non finiscono qui. Il grafene può essere diluito con altri materiale a formare un’infinità di nuovi prodotti (solidi o liquidi) chiamati compositi. I compositi al grafene possono avere le applicazioni più varie. Potrebbero essere usati come rivestimento per le ali degli areoplani a protezione da fulmini (ogni aereo, almeno una volta l’anno in media, è colpito da un fulmine) e da agenti esterni oppure per realizzare una nuova classe di lubrificanti. In quest’ambito i chimici del CNR, in particolare a Bologna e Napoli, sono all’avanguardia. A inizio 2013 la HEAD, la famosa ditta austriaca produttrice di racchetta da tennis e sci, ha annunciato la nuova racchetta da tennis al grafene. Il suo manico è realizzato con un composto al grafene che lo rende più robusto e leggero allo stesso tempo, aumentando notevolmente la velocità che può essere impressa alla pallina.
La nuova racchetta è stata usata per la prima volta, e con notevole successo, da Novak Djokovic e Maria Sharapova all’Australian Open edizione 2013.
Il grafene rappresenta quindi una delle prospettive più entusiasmanti nella ricerca di nuovi materiali e approcci per la nanoelettronica, ma trova impieghi anche nel campo dell’energia pulita. Per esempio, in alcuni recenti lavori teorici è stato proposto che il grafene venga impiegato come materiale capace di immagazzinare l’idrogeno grazie alla capacità degli atomi di carbonio disposti nel piano di legarsi con l’atomo di idrogeno nella direzione perpendicolare al piano. Questo fatto potrebbe essere sfruttato per realizzare dei contenitori di idrogeno sicuri e compatti per alimentare batterie dei cellulari o addirittura automobili.

Verso la retina artificiale

Probabilmente l’applicazione più rilevante del grafene e dei materiali da esso derivati non è stata ancora scoperta. Come la storia ci insegna, spesso le grandi rivoluzioni tecnologiche vengono fuori da sorprese e da tanta creatività.
Magari il futuro del grafene sarà legato alle possibilità di simularlo con opportuni sistemi artificiali, come quelli che oggi si realizzano intrappolando atomi freddi in cristalli di luce.
Ma anche la biocompatibilità del grafene e le sue eccezionali proprietà ottiche ed elettroniche stimolano la nostra immaginazione. Alcune avveniristiche applicazioni sembrano già a portata di mano, come quella legata alla realizzazione di retine artificiali al grafene. Ed è proprio citando la retina che Arthur Schawlow parlava della rivoluzione inaspettata che fu scatenata dall’invenzione del laser a cui lui e Charles Townes contribuirono in modo decisivo: “né io né Charlie avevamo mai sentito parlare di distacco della retina nel 1960. Se avessimo cercato di sviluppare nuove tecniche per la Medicina, non saremmo andati cincischiando con l’emissione stimolata da atomi eccitati”.

Massimo Inguscio e Vittorio Pellegrini

 

Tratto da Scienza & società - Novant'anni di CNR 1923-2013

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